活性提升151倍！卜令正/黄小青最新JACS，PtPb/Pt@sub-SbOₓ！

第一作者：XinruiHu，活性黄ZhengchaoAn，提升WeizhenWang

通讯作者：卜令正，倍卜黄小青

通讯单位：厦门大学

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为了促进直接甲酸燃料电池（DFAFC）的令正商业化，探索新型高活性的青最直接甲酸氧化（FAOR）催化剂至关重要。在本研究中，活性黄作者报道了一种镶嵌有亚单层氧化锑表面的提升金属间铂-铅/铂纳米片（PtPb/Pt@sub-SbOxNPs），用于高效催化FAOR。倍卜在FAOR过程中，令正该催化剂可以实现28.7mAcm-2和7.2AmgPt-1的青最高比活性和质量活性，分别比最先进的活性黄商业Pt/C高151倍和60倍。此外，提升X射线光电子能谱和X射线吸收光谱结果揭示了，倍卜表面亚单层SbOx对局域配位环境的令正优化，以及电子从Pb和Sb到Pt的青最转移，从而驱动了主要的脱氢过程。值得注意的是，表面的亚单层SbOx可以有效抑制CO的生成，显著提升了PtPb/Pt@sub-SbOxNPs在FAOR中的性能。该工作通过构建独特的金属间化合物核/亚单层壳结构，开发了一类用于DFAFC的高性能Pt基阳极催化剂。

背景介绍

直接甲酸燃料电池（DFAFC）具有高能量密度、快速氧化动力学、温和的燃料交叉以及广泛的实用性等优势，被视为一种有前途的未来能源装置。然而，在阳极甲酸氧化反应（FAOR）中，大多数报道的铂（Pt）基催化剂都存在质量活性低和抗中毒能力差等问题。在氧化反应中，由于生成的一氧化碳（CO）与Pt的结合力强，CO会占据活性位点，从而直接导致Pt基催化剂的失活。因此，开发高活性、稳定和抗中毒的Pt基催化剂，对于提高FAOR效率和推动DFAFC的实际应用至关重要。

近年来，随着对FAOR过程的不断探索，人们认为FAOR遵循两种不同的途径：直接途径，即甲酸（HCOOH）通过连续的脱氢步骤生成二氧化碳（CO2）；间接途径，即HCOOH脱水生成CO作为反应中间体，然后进一步氧化成CO2。早期研究指出，间接途径是结构敏感的脱水过程，HCOOH的解离仅发生在连续的Pt原子上。相反，直接途径倾向于在孤立的Pt位点上进行反应。因此，通过破坏Pt的连续状态，可以有效地抑制有毒CO中间体的生成。到目前为止，研究人员已经为实现这一目标做出了巨大努力。一方面，设计具有原子有序特征和明确组成的金属间化合物纳米晶，通过隔离Pt原子来减少或消除Pt的三重态位点，从而降低CO的生成。同时，金属间化合物的结构特点也有利于提升催化活性和稳定性。另一方面，通过表面工程吸附原子和沉积原子，可以减少连续的Pt位点。然而，仅依靠表面工程很难在没有天然结构优势的情况下实现高活性。基于这些考虑，降金属间化合物工程和表面工程的优点相结合，有望实现显著抑制CO产生并极大提高催化性能，但目前仍然面临挑战。

图文解析

图1.PtPb/Pt@sub-SbOxNP的形貌和结构表征。(a)TEM图像。(b)HAADF-STEM图像。(c)SEM-EDX、ICP-OES和XPS原子比结果。(d)PXRD图谱。插图显示了晶体结构。(e)HRTEM图像。(f)FFT模式。(g)在(e)图中所选区域的HRTEM图像。(h)放大的HRTEM图像。(i)线扫描分析。(j)具有元素mapping的HAADF-STEM图像。

图2.PtPb/Pt@sub-SbOxNP的原子结构分析。(a)俯视视角的AC-HAADF-STEM图像。(b)边缘位置的放大HAADF-STEM图像。(c)基于(b)图的相应原子排列。(d–g)在(b)图中黄线的强度分布。(h)PtPb/Pt@sub-SbOxNP边缘的原子分辨率元素mapping图像。(i)在(a)图中选定区域的放大HAADF-STEM图像。(j)在(i)图中红线的强度分布。(k)原子模型俯视图。(l)AC-HAADF-STEM侧视图像和(m)相应的原子模型侧视图。浅蓝色、蓝色和粉色球体分别代表Pt、Pb和Sb原子。

图3.PtPb/Pt@sub-SbOxNP的性能评估。(a)在0.5MH2SO4中，PtPb/Pt@sub-SbOxNPs/C、PtPb/PtNPs/C和商业Pt/C的CV曲线。(b)在0.5MH2SO4+0.5MHCOOH电解质中，在50mVs–1的扫描速率下，不同催化剂的FAOR前向扫描曲线。(c)PtPb/Pt@sub-SbOxNPs/C、PtPb/PtNPs/C和商业Pt/C的质量活性和比活性。(d)PtPb/Pt@sub-SbOxNPs/C与其他报道的FAOR催化剂之间的质量活性比较。(e)PtPb/Pt@sub-SbOxNPs/C、PtPb/PtNPs/C和商业Pt/C的计时电流曲线。(f)不同催化剂的塔菲尔图。(g)不同催化剂的奈奎斯特图。

图4.机理研究。(a)Pt4f、(b)Pb4f和(c)Sb3d的XPS光谱。(d)在三种催化剂中Pt元素价态含量的分析。(e)PtPb/Pt@sub-SbOxNPs/C和PtPb/PtNPs/C的PtLedgeXANES图。(f)PtPb/Pt@sub-SbOxNPs/C和PtPb/PtNPs/C的PtLedgeFT-EXAFS图。(g)PtPb/Pt@sub-SbOxNPs/C、(h)PtPb/PtNPs/C和(i)商业Pt/C的原位FT-IR光谱。(j)PtPb/Pt@sub-SbOxNPs/C、PtPb/PtNPs/C和商用Pt/C在0.2V和0.6V（相对于RHE）下测量的原位ATR-FTIR光谱。

总结与展望

总的来说，本文报道了一种新型PtPb/Pt@sub-SbOx纳米颗粒，其表现出较高的FAOR催化活性。表面嵌入的亚单层SbOx与金属间化合物结构相结合，使其表现出近乎最佳的FAOR性能。并且，PtPb/Pt@sub-SbOxNP的FAOR比活性和质量活性高达28.7mAcm–2和7.2AmgPt–分别是商业Pt/C性能的151和60倍。相应的XPS和XAS研究结果表明，亚单层SbOx可以有效地影响Pt的局域配位环境。电子从Pb和Sb到Pt的转移以及连续Pt位点的减少，促进了HCOOH的直接脱氢。同时，更活泼的Pt位点的产生极大地提高了FAOR性能。原位FT-IR光谱进一步证实亚单层SbOx会抑制CO的生成，并促进脱氢途径进行。该工作通过在金属间化合物表面构建亚单层结构，成功开发出一类新型高性能FAOR催化剂，这为开发先进的FAOR铂基催化剂提供了重要启发。